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有機磷殺蟲劑作為廣譜農藥被廣泛應用于農業 生產種植，但因不完全降解而殘留于水果、蔬菜 和環境水體中，會對環境和人體健康造成潛在危 害。我國國家標準中規定了有機磷類殺蟲劑 在水果和蔬菜中的最大殘留限量，如甲基谷硫磷 （ＡＰＭ）0. 05 ～ 2 ｍｇ ／ ｋｇ、亞胺硫磷（ＰＳＭ）0. 05 ～ 10 ｍｇ ／ ｋｇ、三 唑 磷 （ＴＺＰ）0. 1 ～ 0. 2 ｍｇ ／ ｋｇ、辛 硫 磷 （ＰＯＸ）0. 05 ～ 0. 1 ｍｇ ／ ｋｇ、倍 硫 磷 （ＦＴ）0. 05 ～ 2 ｍｇ ／ ｋｇ、苯 線 磷 （ＦＭＰ）0. 02 ｍｇ ／ ｋｇ 和 伏 殺 硫 磷 （ＰＳＬ）1～2 ｍｇ ／ ｋｇ。有機磷殺蟲劑的檢測方法包括 氣相色譜－質譜法、氣相色譜法、液相色譜法、液相色譜－串聯質譜法，其中液相色譜－串聯 質譜法兼具有液相色譜的分離能力與質譜的離子鑒 定能力，是農產品中有機磷殺蟲劑的有效檢測手段。
1 實驗部分
1．1 儀器、試劑與材料
ＬＣ－ＭＳ 8030 超高效液相色譜－串聯質譜儀（日 本 Ｓｈｉｍａｄｚｕ 公司）；ＤＦ－101Ｓ 集熱式恒溫加熱磁力 攪拌器（河南鞏義予華儀器公司）；2ＸＺ（Ｓ）－2 型旋 片式真空泵（上海德英照明公司）；博迅GZX-9146MBE 型數顯鼓風干燥箱（上海博迅實業公司）；ＢＧ－06Ｃ 型超聲波清洗機（廣州邦杰設備公司）；ＤＫＺ－1 型恒 溫振蕩搖床（江蘇余姚儀器公司）。 六水合氯化鐵、四水合氯化亞鐵（沈陽化學試 劑廠）；雙（三苯基膦）氯化鈀（Ⅱ）、3－縮水甘油醚氧 基丙基三甲氧基硅烷（ＧＬＹＭＯ，純度為 97％）、三唑 磷、亞胺硫磷、辛硫磷標準品（純度≥99％，北京百靈 威科技公司）；3－氨基苯乙炔（ＡＰＥ）、1，3，5－三溴 苯、1，3，5－三乙炔苯、碘化亞銅、三溴苯、三乙炔基 苯、甲基谷硫磷、倍硫磷、苯線磷、伏殺硫磷標準品 （純度≥99％，上海阿拉丁公司）；硅酸四乙酯、乙酸 乙酯、三乙胺、丙酮、Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）、四 氫呋喃（ＴＨＦ）、二甲亞砜（ＤＭＳＯ）、二氯甲烷、乙 腈、乙醚、甲醇、乙醇、甲苯（色譜純，廣州化學試劑 廠）；實驗用水為超純水；蔬菜水果購自廣州市菜市 場、超市、水果店。 稱取適量有機磷殺蟲劑標準品，用乙腈溶解，配 成 100 ｍｇ ／ Ｌ 的單標準儲備溶液，于 4 ℃ 保存。分 別準確移取適量上述單標準儲備溶液，以超純水定 容，通過逐級稀釋法配制成混合標準溶液（苯線磷、 三唑磷 0. 1 μｇ ／ Ｌ，甲基谷硫磷、亞胺硫磷、倍硫磷 0. 5 μｇ ／ Ｌ，伏殺硫磷、辛硫磷 1. 5 μｇ ／ Ｌ），于 4 ℃ 保 存，臨用時稀釋成所需濃度。
1．2 磁性 ＣＭＰｓ 材料的合成
磁性 ＣＭＰｓ 材料的合成方法參考本課題組前期工作。亞苯基亞乙炔基修飾處理的 Ｆｅ3Ｏ4 用乙 醇洗滌 5 次，于 150 ℃真空干燥。通過 3 次冷凍－抽 吸－解凍循環將含有 60 ｍｇ 1，3，5－三溴苯、58 ｍｇ 1，3，5－三乙炔苯和 50 ｍｇ 亞苯基亞乙炔基修飾處理 的 Ｆｅ3Ｏ4 的 24 ｍＬ ＤＭＦ 反應體系進行脫氣。向混 合液中加入 20 ｍｇ 雙（三苯基膦）氯化鈀（Ⅱ）、10 ｍｇ 碘化亞銅、0. 2 ｇ 三乙胺、2 ｍＬ 甲苯－水（1 ∶ 1， ｖ ／ ｖ），于 60 ℃下密封攪拌 24 ｈ。磁分離獲取產物， 依次用水、甲醇、丙酮、ＴＨＦ 和二氯甲烷對材料進行 簡單洗滌，隨后再用水、甲醇和 ＴＨＦ 分別攪拌材料 36 ｈ 對其進行完全的清洗，干燥得到磁性 ＣＭＰｓ 材料。 表 1 7 種有機磷殺蟲劑的保留時間和質譜參數 Ｔａｂｌｅ 1 Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅｓ ａｎｄ ＭＳ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｖｅｎ ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ／ ｍｉｎ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｉｏｎ （ｍ ／ ｚ） Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｉｏｎｓ （ｍ ／ ｚ） Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ／ ｅＶ Ａｚｉｎｐｈｏｓ－ｍｅｔｈｙｌ （ＡＰＭ） 3．8 317．9 132．2，125．0* 15 Ｐｈｏｓｍｅｔ （ＰＳＭ） 3．9 318．1 132．9，77．3* 44 Ｆｅｎａｍｉｐｈｏｓ （ＦＭＰ） 4．0 304．2 217．0，202．0* 20 Ｔｒｉａｚｏｐｈｏｓ （ＴＺＰ） 4．2 314．2 162．1，119．1* 20 Ｆｅｎｔｈｉｏｎ （ＦＴ） 4．4 279．1 247．0，169．0* 13 Ｐｈｏｓａｌｏｎｅ （ＰＳＬ） 4．5 368．1 182．1，111．1* 14 Ｐｈｏｘｉｍ （ＰＯＸ） 4．6 299．2 129．1，77．1* 12 * Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｉｏｎ．
1．3 樣品前處理
準確稱量 50. 0 ｇ 果蔬樣品，切成碎塊并加入 30 ｍＬ 乙腈，在勻漿機上高速勻漿 2 ｍｉｎ，超聲提取 20 ｍｉｎ，將樣品過濾后，用氮氣吹干乙腈溶劑，隨后用 水將提取物復溶至 100 ｍＬ，加入 20 ｍｇ 磁性 ＣＭＰｓ 材料，振蕩萃取吸附 10 ｍｉｎ，磁分離后加入 1. 0 ｍＬ 乙酸乙酯，超聲 8. 4 ｍｉｎ，洗脫液經 0. 22 μｍ 微孔濾 膜過濾后進行 ＵＰＬＣ－ＭＳ ／ ＭＳ 檢測。
2 結果與討論
2．1 磁性 ＣＭＰｓ 材料的研制
磁性 ＣＭＰｓ 材料由修飾亞苯基亞乙炔基的 Ｆｅ3Ｏ4 與 1，3，5－三溴苯、1，3，5－三乙炔苯反應合成。 Ｆｅ3Ｏ4 納米顆粒經正硅酸乙酯水解形成富有－ＯＨ 的 表面層，在硅烷偶聯劑作用下形成環氧丙基官能團， 該基團與 ＡＰＥ 表面氨基反應而使 Ｆｅ3Ｏ4 納米顆粒 接上亞苯基亞乙炔基。改性 Ｆｅ3Ｏ4 納米粒子通過 Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ 反應與三溴苯和三乙炔苯交叉偶聯，獲 得由亞苯基和亞乙炔基組成的三維網絡結構的磁性 聚亞苯基亞乙炔基 ＣＭＰｓ 材料。該材料具有更高密 度的共軛基團，可增強體系共軛強度，通過 π－π 堆 積和疏水作用有效吸附具有芳香族共軛結構的有機 磷殺蟲劑，并在外加磁場下實現便捷分離。
2．2 超高效液相色譜－串聯質譜條件的選擇
2．2．1 流動相的選擇
流動相是影響信號響應穩定性的關鍵因素。7 種有機磷殺蟲劑在弱酸性環境中能穩定存在，因此 將水相組成確定為 10 ｍｍｏｌ ／ Ｌ 乙酸銨水溶液（含 0. 1％ （ｖ ／ ｖ）乙酸）。分別選用乙腈和甲醇作為有機 相，與上述水相組成流動相進行考察。結果表明，乙 腈作為有機相時 7 種有機磷殺蟲劑的信號穩定。
2．2．2 質譜條件優化
采用超高效液相色譜－串聯質譜法測定 目標化合物。通過流動注射法獲取 7 種有機磷殺蟲 劑的母離子，在 ＥＳＩ＋ 模式下分別進行母離子掃描， 確定其準分子離子并優化碰撞電壓和碰撞能量。
2．3 磁固相萃取條件優化
2．3．1 萃取溶劑的選擇
考察了不同萃取溶劑（水、甲醇、ＤＭＳＯ 和 ＤＭＦ） 對有機磷殺蟲劑峰面積的影響。7 種有機磷殺蟲劑在采用水作為萃取溶劑時響應的峰 面積最大。由于水的極性最強，作為萃取溶劑時有機磷殺蟲劑更易被材料吸附；甲醇與水結構近似，極性 比水弱；ＤＭＳＯ 和 ＤＭＦ 的不飽和雙鍵使有機磷殺蟲 劑與萃取劑間的分子間作用力更強，不利于磁性 ＣＭＰｓ 材料對殺蟲劑的吸附。因此選擇水作為最優 萃取溶劑，萃取效率高，且具有環保無毒等優點。
3 結論
基于磁性聚亞苯基亞乙炔基 ＣＭＰｓ 固相 萃取劑，結合超高效液相色譜－串聯質譜建立了果蔬 中 7 種有機磷殺蟲劑的分析方法。磁性聚亞苯基亞 乙炔基 ＣＭＰｓ 材料具有強共軛體系和順磁性，在富 集殺蟲劑后能通過外加磁場便捷分離。磁固相萃取 劑對 7 種有機磷殺蟲劑分離富集效果良好，并可有 效降低雜質對超高效液相色譜分離造成的影響。該 方法簡便、準確、靈敏，在痕量農藥分析中具有良好 的應用前景。
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