響應面優化酶解木質素酚化工藝研究

我國每年產生大約3 億t林業剩余物和7億t秸稈。 1 t秸稈作為原料制備燃料乙醇將產生約0.3 t的酶解木 質素。由于酶解木質素未經過高溫高壓及酸堿處理，天然性保留完好，分子結構中具有多種活性基團，其分子結構與苯酚相似，可部分替代苯酚，制備酚醛樹脂。 酚醛樹脂是酚類化合物與醛類化合物在催化劑條件下 生成的聚合物，其主要特征是具有較高的粘結性能， 耐高溫性和優良的耐水性。

1 材料與方法

1.1  材料

試驗使用的主要材料見表1。

1.2  設備

恒溫磁力攪拌器 HWJB-2100C 河南中良科學儀器有限公司 智能油浴鍋 HH-WO 遵義市予華儀器有限公司 真空干燥箱 BZF-50 上海博訊公司 可見分光光度計 T21 鄭州長城科技有限公司 數顯恒溫水浴鍋 Fuhe HH-1 金壇市富華儀器有限公司 電子天平 FA2104A 上海精天電子儀器有限公司 循環水式多用真空泵 SHB-B95型 鄭州長城科技有限公司。

1.3  方法

將不同比例酶解木質素和苯酚加入到通有冷凝水 的三口燒瓶中，將體系溫度由20℃在30 min內升至設 定的試驗溫度后加入 30% NaOH 水溶液至堿用量達 到試驗設定要求，在設定溫度下反應一定時間后，停止 反應，待反應體系冷卻至室溫，出料。體系用甲酸調節 pH至2.5，酚化產物用蒸餾水洗滌至中性，60℃下干燥，將所得降解樣品放入干燥器中備用。 試驗采用FC法測定酚羥基含量。利用苯酚為標 準物質，精確稱取0.201 3 g苯酚，蒸餾水溶解后用1 000 mL 的容量瓶定容，從容量瓶中取出10 mL溶液稀釋到100 mL， 然后分別吸取0、2、4、8、16、20、28 mL溶液置于 100 mL容量瓶中（苯酚濃度分別為0、4.278、8.556、 17.112、34.224、42.780、59.892 μmol/L），然 后 分 別加入3 mL FC試劑和適量蒸餾水，搖勻后加入10 mL 20% Na2CO3 溶液，加水定容，再混勻，然后在室溫下攪 拌反應2 h,得到一系列反應產物。

2 結果與分析

酶解木質素酚化降解試樣中酚羥基含量的測定。 分別在29 組試樣中稱取10 mg樣品，放入100 mL容量 瓶中，加入少量NaOH使木質素試樣溶解（由于堿性條 件下FC試劑不穩定，所以堿用量應盡可能少）。分別 從配好的溶液中取2 mL木質素溶液移入100 mL容量瓶 中，加入3 mL FC試劑和30 mL蒸餾水，反應一段時間，加入10 mL 20% Na2CO3 后進行定容，將溶液在常溫下 攪拌反應2 h后進行測定。以苯酚濃度為0 的溶液為空 白樣測定其在760 nm處的吸光度。對照苯酚濃度-吸 光度A760 標準曲線圖，得出酚化木素樣品中酚羥基的 含量。響應面法其特色是可以在給定研究變量范圍的指 定區域內，精確地給出各個研究變量與響應值之間的 一個明確的函數表達關系。并且可以直觀地給出兩種 因素間的交互關系，預測區域內工藝參數的響應值， 為生產及生物材料的應用提供技術支持。采用BoxBehnken 試驗方法擬合，利用 Design-Expert 11 軟件對 試驗數據進行處理，擬合出堿性條件下酶解木質素酚 化降解回歸方程如下（y表示酚羥基含量）： y=-0.174 3A2+0.435 9B2+0.098 6C2+0.351 6D2- 0.297 7AB+0.129 0AC+0.039 5AD+0.277 7BC-0.019 7BD+ 0.049 5CD-0.056 3A+0.237 9B+0.271 1C+0.175 3D+3.11。

3 結論

1）利用Design-Expert 11 軟件，Box-Behnken模型設計了四因素的響應面試驗，在試驗因素給定的范圍 內，建立了各影響因素與響應值的多元二次數學模型， 優化得到木質素酚化降解的理想工藝：木質素取代量達到63%，酚化溫度為109 ℃，分化時間為1.4 h，催化 劑用量為3.4 g。
2）通過對響應面圖及等高線圖的分析，在指定區 域內的體系反應中，各因素影響主次順序為：酚化溫度 ＞酚化時間＞催化劑用量＞木質素取代率。各因素交 互作用對酚羥基含量的影響主次順序為：木質素取代 量×酚化溫度＞酚化溫度×酚化時間＞木質素取代量× 酚化時間＞酚化時間×催化劑用量＞木質素取代率× 催化劑用量＞酚化溫度×催化劑用量。
3）各個反應條件的交互關系中酚化時間與酚化溫 度之間的交互關系最為顯著，并對響應值影響最大。